В.В. Волков, И.В.Петрова, А.Б.Ярославцев, Г.Ф.Терещенко

Несмотря на то, что содержание растворенного кислорода в воде сравнительно мало (при нормальных условиях порядка 8 мг/л), в микроэлектронике, энергетике и пищевой промышленности выставляются достаточно жесткие требования по снижению его концентрации в технологических водах до уровня нескольких мкг/л. Так, например, в пищевой промышленности кислород, содержащийся в воде, ухудшает качество ряда продуктов, в частности, он становится причиной уменьшения стойкости пива к старению. В энергетике для снижения коррозии и отложения накипи с целью повышения срока службы тепловых сетей и оборудования на 10 и более лет содержание кислорода в воде должно быть на уровне 5 мкг/л.

Наиболее строгие требования, предъявляемые к качеству ультрачистой воды, выдвигает полупроводниковая промышленность – в некоторых случаях требуемый уровень не должен превышать 1 мкг/л. На всех предприятиях микроэлектронной промышленности уже сегодня расходуется огромное количество сверхчистой воды. Сверхчистая вода отсутствует на рынке как коммерческий продукт. В микроэлектронной промышленности она производится непосредственно на предприятиях и по трубопроводам подается в цеха на места ее использования. В настоящее время ультрачистая вода часто используется для промывки кремниевых подложек при производстве интегральных схем. Присутствие растворенного кислорода становится причиной образования оксидного слоя на поверхности подложки, скорость роста которого зависит от времени взаимодействия воды с поверхностью и от концентрации растворенного кислорода. Образование оксидного слоя происходит даже тогда, когда используется ультрачистая вода с низким уровнем растворенного кислорода 40-600 мкг/л.

Удаление растворенного кислорода из воды может быть достигнуто как физическими, так и химическими методами. Химические методы, позволяют проводить глубокую реагентную очиcтку воды от растворенного кислорода. Однако, традиционные химические методы (восстановление гидразингидратом или сульфитом натрия при повышенных температурах) имеют существенный недостаток – введение примесей (реагентов) в воду в процессе очистки.

Традиционные физические методы, такие как термическая дегазация, вакуумная дегазация или азотная пузырьковая деаэрация, являются дорогостоящими, требуют больших размеров установки и имеют небольшую площадь активной поверхности на единицу объема. Кроме того, с помощью данных подходов достаточно сложно снизить концентрацию растворенного кислорода с нескольких частей на миллион до уровня нескольких частей на миллиард.

Применение мембранных контакторов позволяет достичь более глубоких степеней очистки и имеет ряд преимуществ: существенное увеличение площади поверхности газ-жидкость на единицу объема, большие скорости массопереноса, отсутствие дисперсии между фазами и возможность масштабирования (модульность конструкций). Эти преимущества делают мембранные методы привлекательным выбором среди других доступных физических способов удаления кислорода. Так, например, недавно на атомных электростанциях в Южной Корее (Kori и Wolsung) были установлены новые системы водоподготовки, состоящие из двух компактных мембранных модулей-контакторов суммарной площадью 260 м 2 . Данная технология позволяет снижать содержание растворенного кислорода в технологических водах АЭС до 0,39 и 0,18 мг/л, соответственно, путем физической сдувки газом-носителем и вакуумированием при 50 о С.

Однако, такие методы имеют ряд недостатков, например, частичное испарение воды во время проведения процесса, большой расход инертного газа (например, азота) или пара, использование дополнительного оборудования для создания и поддержания технического вакуума. Кроме того, для достижения высоких степеней очистки воды от растворенного кислорода (менее 1 мкг/л) требуется использование двухступенчатых систем: предварительная стадия – снижение до 100 мкг/л, и завершающая очистка до уровня 1 мкг/л и ниже.

Перспективным химическим методом удаления растворенного кислорода является процесс каталитического восстановления кислорода водородом на палладиевом катализаторе с образованием воды. Существенным недостатком таких методов является необходимость предварительного насыщения воды водородом. Данная проблема сегодня частично решается в промышленности с помощью применения специальных форсунок или мембранных контакторов. Таким образом, существующие каталитические методы удаления требуют проведения процесса в две стадии: предварительное растворение водорода в воде и последующее восстановление растворенного кислорода в воде водородом на палладиевом катализаторе.

Недавно Институтом нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН) совместно с Голландской организацией прикладных научных исследований (TNO) был разработан и запатентован метод нанесения металлического палладия на внешнюю поверхность гидрофобных полимерных мембран. Разработанная технология нанесения палладиевого катализатора на внешнюю поверхность пористых мембран в виде наноразмерных частиц позволила совместить в одном модуле преимущества высокоэффективных контакторов газ-жидкость с высокой глубиной очистки воды характерной для химических реакторов (рис.1). Важным достоинством данного комбинированного подхода является реализация одностадийного процесса удаления из воды растворенного кислорода при комнатной температуре без стадии барботажа водорода в воде.

Принцип действия заключается в том, что вода, содержащая растворенный кислород, омывает мембрану с внешней стороны, а водород, используемый в качестве восстановителя, подается внутрь пористой половолоконной мембраны и диффундирует через поры мембраны к внешней палладированной поверхности, где и протекает реакция восстановления кислорода водородом с образованием молекул воды.

Рис.1. Принцип одностадийного удаления растворенного кислорода из воды в мембранном контакторе/реакторе.

Разработанный метод нанесения палладия на внешнюю поверхность полимерных мембран позволяет получать каталитические мембраны с количеством палладия менее 5 масс.%. По данным сканирующей электронной микроскопии видно, что палладий находится на внешней стороне мембраны (рис.2), при этом методами РСА, ЭДА и EXAFS было доказано, что палладий на поверхности полых волокон находится только в металлической форме с размером частиц порядка 10-40 нм.

Рис.2. Внешняя поверхность Pd-содержащих пористых полипропиленовых половолоконных мембран: а – оптическая микроскопия (увеличение в 70 раз), б – сканирующая электронная микроскопия (увеличение в 8500 раз).

Разработанный метод нанесения был успешно адаптирован на неразборный коммерческий мембранный контактор Liqui-Cel Extra Flow (1,4 м 2 ; США). Для изучения процесса удаления растворенного кислорода из воды использовался режим по газу, при котором полностью исключалась физическая сдувка и удаление было возможно только за счет каталитической реакции восстановления. При подаче водорода наблюдается резкое падение концентрации кислорода в воде при комнатной температуре только за счет каталитической реакции.

Рис.3. Зависимость концентрации растворенного кислорода в воде от времени проведения эксперимента в проточном режиме: 1 – гелий (расход воды 25 л/ч); 2 – водород (расход воды 25 л/ч); 3 – водород (расхода воды 10 л/ч).

При пилотных испытаниях каталитического мембранного контактора/реактора в режиме рециркуляции воды в системе (температура 20 о С) концентрация растворенного кислорода в воде была снижена более чем на 4 порядка до уровня 1 мкг/л и ниже только за счет каталитической реакции. Такая реализация позволяет исключить неминуемо высокие расходы газа или пара по сравнению с традиционным процессом физической сдувки. Полученные результаты, соответствуют самым жестким требованиям предъявляемым промышленностью к ультрачистой воде в настоящее время.

Длительные (6месяцев) испытания показали высокую стабильность каталитической активности мембранных контакторов. Было установлено, что даже в случае отравления катализатора или его деактивации возможно повторное нанесение палладия на поверхность мембран эксплуатируемого мембранного контактора/реактора.

В результате проведенных исследований ИНХС РАН совместно с TNO разработан каталитический мембранный контактор/реактор, содержащий палладиевый катализатор, нанесенный специальным способом на внешнюю поверхность пористых полипропиленовых половолоконных мембран. Более того, методика адаптирована таким образом, что процесс нанесения осуществляется без разбора промышленных мембранных контакторов, обеспечивая простоту и масштабирование их производства до необходимого уровня. Стоимость процесса нанесения палладия может быть оценена на уровне 5-7 евро за 1 м 2 мембраны.

Разработанный одностадийный метод удаления растворенного кислорода полностью готов к коммерциализации и позволяет получать сверхчистую технологическую воду для различных областей микроэлектроники, энергетики и пищевой промышленности.

Способы деаэрации питательной воды в котельных

. Использование реагентов

Для связывания кислорода в питательной и сетевой воде можно использовать комплексные , позволяющие не только снизить концентрацию кислорода и углекислого газа до нормативных значений, но стабилизировать рН воды и предотвратить образование отложений. Таким образом, может быть достигнуто требуемое качество сетевой воды без применения специального деаэрирующего оборудования.

. Химическая деаэрация

Суть химической деаэрации состоит в добавлении в питательную воду реагентов, которые позволяют связать содержащиеся в воде растворенные коррозионноактивный газы. Для водогрейных котлов мы рекомендуем использовать комплексный реагент - ингибитор коррозии и отложений . Для удаления из воды растворенного кислорода при водоподготовке для паровых котлов - , который часто позволяет работать без деаэрации . В случае, если имеющийся деаэратор работает некорректно, то для коррекции водно-химического режима рекомендуем использовать реагент . Для пищевых производств также рекомендуется использовать реагент Advantage 456

. Деаэраторы атмосферного типа с подводом пара

Для деаэрации воды в котельных с паровыми котлами применяются в основном термические двухступенчатые деаэраторы атмосферного типа (ДСА), работающие при давлении 0,12 МПа и температуре 104 °С. Такой деаэратор состоит из деаэрационной головки, имеющей две или более перфорированные тарелки, или другие специальные устройства, благодаря которым исходная вода, разбиваясь на капли и струи, падает в аккумуляторный бак, встречая на своем пути движущийся противотоком пар. В колонке происходит нагрев воды и первая стадия ее деаэрации. Такие деаэраторы требуют установки паровых котлов, которые усложняют тепловую схему водогрейной котельной и схему химводоподготовки.

. Вакуумная деаэрация

В котельных с водогрейными котлами, как правило, применяются вакуумные деаэраторы, которые работают при температурах воды от 40 до 90 °С.
Вакуумные деаэраторы имеют множество существенных недостатков: большая металлоемкость, большое количество дополнительного вспомогательного оборудования (вакуумные насосы или эжекторы, баки, насосы), необходимость расположения на значительной высоте для обеспечения работоспособности подпиточных насосов. Главным же недостатком является наличие существенного количества оборудования и трубопроводов, находящихся под разряжением. В результате через уплотнения валов насосов и арматуры, неплотности во фланцевых соединениях и сварных стыках в воду поступает воздух. При этом эффект деаэрации полностью пропадает и даже возможен рост концентрации кислорода в подпиточной воде по сравнению с исходной.

. Термическая деаэрация

В воде всегда содержатся растворенные агрессивные газы, прежде всего кислород и углекислота, которые вызывают коррозию оборудования и трубопроводов. Коррозионно-активные газы попадают в исходную воду в результате контакта с атмосферой и других процессов, например, ионном обмене. Основное коррозионное воздействие на металл оказывает кислород. Углекислота ускоряет действие кислорода, а также обладает самостоятельными коррозионными свойствами.

Для защиты от газовой коррозии применяется деаэрация (дегазация) воды. Наибольшее распространение нашла термическая деаэрация. При нагреве воды при постоянном давлении растворенные в ней газы постепенно выделяются. Когда температура повышается до температуры насыщения (кипения), концентрация газов снижается до нуля. Вода освобождается от газов.

Недогрев воды до температуры насыщения, соответствующей данному давлению, увеличивает остаточное содержание в ней газов. Влияние этого параметра весьма существенно. Недогрев воды даже на 1 °С не позволит достичь требований «ПУБЭ» для питательной воды паровых и водогрейных котлов.

Концентрация растворенных в воде газов очень мала (порядка мг/кг), поэтому недостаточно выделять их из воды, а важно еще удалить их из деаэратора. Для этого приходится подавать в деаэратор избыточный пар или выпар, сверх количества, необходимого для нагрева воды до кипения. При общем расходе пара 15-20 кг/т обрабатываемой воды, выпар составляет 2-3 кг/т. Снижение выпара может существенно ухудшить качество деаэрированной воды. Кроме того, бак деаэратора должен иметь значительный объем, обеспечивающий пребывание в нем воды не менее 20 ... 30 минут. Длительное время необходимо не только для удаления газов, но и для разложения карбонатов.

Для самостоятельного выбора реагентов

Получить консультацию по подбору:

Заполнить

Г. Овчинников

Растворенные в воде кислород и углекислый газ повышают скорость коррозии стали, особенно при повышенных температурах. Поэтому их положено максимально удалять из котловой воды и воды отопительных систем. В данной публикации предлагается обзор направленных на это современных способов водоподготовки

Котловые системы по их назначению принято подразделять на водогрейные и паровые, поэтому для каждого типа существует свой набор требований к очищенной воде, которые также зависят от мощности и температурного режима.

Разработку официальных требований осуществляют надзорные органы, однако они всегда мягче рекомендаций производителя, устанавливаемых исходя из гарантийных обязательств. Кроме того, в европейском Союзе эти документы проходят всестороннюю экспертизу в органах стандартизации и профильных организациях с точки зрения эффективности и длительной эксплуатации котла. Поэтому целесообразно ориентироваться именно на рекомендации производителя.

Рис. Установка с зернистым редокситом для удаления кислорода из подпиточной воды пеллетных котлов Национального Ботанического сада им. Н.Н. Гришко

Все многообразие водно-химических режимов регламентируется Правилами технической эксплуатации, а также различными руководящими документами, относящимися к отдельным из перечисленных режимам. Только соблюдение правильного водного и химического режимов обеспечит надежную, безаварийную и долговечную работу котельного оборудования, наряду с системами теплоснабжения.

Вред растворенных в котловой воде газов

Также необходима нейтрализация свободной СО 2 в оборотных конденсатах нагревательных систем.

Для удаления кислорода из питательной воды котлов можно использовать как физические, так и химические методы. Обычно их комбинируют, сначала — физические, затем химические методы.

Физические методы

К физическим методам относят применение деаэраторов, которые бывают термическими и вакуумными. Для деаэрации воды также разработаны электромагнитный, высокочастотный и ультразвуковой способы, а также пузырьковый азотный.

Наибольшее распространение в паровых и водогрейных котельных получил термический способ. Он основан на процессах, описанных в законе Генри. Согласно с ним, растворимость идеальных газов в воде при постоянной температуре и невысоком давлении прямо пропорциональна парциальному давлению данных газов над водой. Повышение температуры до уровня насыщения при данном давлении снижает до нуля парциальные давления газов над водой, следовательно, и растворимость газов в воде снижается до нуля. Вследствие нарушения равновесия в системе происходит выделение газов из воды (физическая десорбция).

Подбирая такие соотношения температуры и давления, при которых газы становятся практически нерастворимыми, можно почти полностью удалить их из воды.

За последние годы конструкции аппаратов для удаления газов были значительно улучшены. В настоящее время имеется несколько удачных типов деаэраторов, каждый из которых приспособлен для специальной цели. Существуют установки для деаэрации холодной воды без нагревания, дающие 15000 м 3 в день и снижающие содержание кислорода до 0,22 мл/дм 3 . Вода в таком аппарате разбрызгивается по специальным лоткам камеры, находящейся под низким давлением. Газы могут удаляться паровыми эжекторами с холодильниками или вакуумными насосами.

В паровых котельных применяются в основном смешивающие десорберы атмосферного типа низкого избыточного давления. В таком аппарате струйки воды движутся вниз навстречу поступающему из парораспределительной камеры пару, и, соприкасаясь с ним, нагреваются до температуры кипения, в результате чего из воды выделяется растворенный в ней воздух.

В устройстве поддерживается давление 0,12 МПа, а вода нагревается до 104°C, т.е. до температуры кипения при этом давлении. Испарившаяся вода и воздух через штуцер направляются в теплообменник для подогрева воды, поступающей в аппарат. Номинальная производительность таких деаэраторов 25-300 т/ч.

В котельных с водогрейными котлами, где нет пара, используются вакуумные деаэраторы, в которых поддерживается давление около 0,03 МПа при температуре кипения около 69°C. Такое разрежение создается при помощи водоструйного эжектора.

Главным условием удаления газов из горячей воды является поддержание ее в тонкораспыленном состоянии (в течение достаточного времени) при температуре кипения, соответствующей давлению, при котором растворенные газы свободно выделяются в газообразную фазу. При простом типе открытого нагревателя питательной воды деаэратор, при нагреве до 88—93°C и свободном отводе газов в атмосферу, снижает концентрацию кислорода приблизительно до 0,3 мл/дм 3 .

Устройства для удаления кислорода для систем горячего водоснабжения для больших зданий и комплексов зданий устроены иначе. Воду нагревают под вакуумом так, чтобы температура кипения ее не превышала 60—80°C при помощи рядов змеевиков с греющим паром. Затем воду разбрызгивают вниз по тарелкам. Температура пара, поступающего в нижние змеевики, выше температуры воды, которая вследствие этого испаряется; пар увлекает выделившиеся газы через клапан, охлаждаемый входящей холодной водой. Конденсат из клапана стекает обратно, в тарелочную камеру, в то время, как газы выбрасываются вакуумным насосом или паровым эжектором.

если устройство помещается в подвале здания, то требуется циркуляционный насос для горячей воды, иногда его устанавливают в чердачных технических этажах здания, чтобы подача воды реализовывалась за счет естественной циркуляции. В таких условиях достигается концентрация кислорода 0,04 мл/дм 3 , что обеспечивает защиту системы от коррозии при температуре ниже 70°С.

В деаэраторах для котловой питательной воды осуществляется прямой контакт воды с паром. Чаще всего применяются аппараты тарелочного типа, работающие под давлением или вакуумом. Десорбер с распылением, работающий под небольшим давлением, широко применяется в котельных установках. В деаэраторе тарелочного типа холодная питательная вода проходит через холодильник, затем поступает в камеру, нагреваемую паром, где разбрызгивается на металлические тарелки. После этого вода стекает в резервуар для хранения. Пар наполняет все пространство, причем направление его движения таково, что он нагревает воду и удаляет выделяющиеся газы. Таким образом, можно достигнуть практически полного отсутствия кислорода в воде.

В более современной модели деаэратора происходит распыление воды в атмосферу пара при давлении приблизительно 0,1 кг/см 2 . Этот тип десорбера разработан для судовых котлов. Устройство состоит из холодильника, секции с паровым обогревом, деаэрационной секции, окружающей впуск пара, и секции для хранения деаэрированной воды, расположенной внизу аппарата. Холодная питательная вода проходит через холодильник, затем через распыляющие форсунки, поступает в камеру, обогреваемую паром, и снова через форсунки в деаэрационную камеру, а затем в водосборник. Пар входит в деаэрационную камеру под давлением 0,7 кг/см 2 и подымается в холодильник, где выпускаются удаляемые газы, а теплота пара передается воде, поступающей в аппарат. Большая часть растворенного кислорода удаляется из воды при первоначальном ее нагревании; последние 5% кислорода удаляются значительно труднее. Для этого служит деаэрационная камера, которая обеспечивает практически полное удаление кислорода из воды.

Наиболее мощные деаэраторы удаляют также всю свободную двуокись углерода и частично — полусвязанную углекислоту и другие газы. При этом, вследствие отсутствия двуокиси углерода, рН воды увеличивается.

Существует безреагентная технология глубокого удаления кислорода для паровых и водогрейных систем, с использованием гидрофобных мембран в контакторах, что позволяет достигать глубокой степени очистки воды - до 1 мкг/дм 3 .

Применение десорбционных методов позволяет удалять газ до известного предела, недостаточного в ряде случаев по условиям использования воды. Кроме того, не всегда имеется возможность и необходимость включения в схемы сложных аппаратов для газоудаления. Поэтому на многих теплоэлектростанциях для обработки питательной и добавочной воды применяются химические методы связывания O 2 и CO 2 в вещества, являющимися безопасными в коррозионном отношении.

Химические методы

В основе химических методов удаления из воды растворенных газов лежит их химическое связывание, достигаемое введением реагентов или фильтрованием через специальные загрузки.

Для извлечения из воды кислорода применяют ее фильтрование через легко окисляющиеся вещества, например, стальные стружки, другие регенерируемые загрузки.

Степень удаления свободного кислорода для предотвращения коррозии котлов и сетей, зависит от температуры теплоносителя, объема воды.

Обычно при 70°, как это имеет место во многих системах ГВС, не требуется уменьшение содержания кислорода ниже 0,07 мл/дм 3 . Для паровых котлов, работающих под давлением ниже 17,5 кг/см 2 (без экономайзеров) желательный предел не должен превышать примерно 0,02 мл/дм 3 . Для котлов высокого давления (или при применении экономайзеров) требуется практически полное отсутствие кислорода, т. е. ниже 0,0035 мл/дм 3 .

Существует много реагентов и их композиций под разными коммерческими названиями, которые могут быть использованы для нейтрализации кислорода. У каждого реагента есть свои положительные и отрицательные свойства и качества. Они будут рассмотрены ниже.

Самым распространенным реагентом для химического удаления кислорода из воды служит сульфит натрия Na 2 SO 3 под разными фирменными названиями. Как в чистом виде, так и в виде каталитически активной формы. В качестве катализаторов используют оченьнебольшие количества меди или кобальта.

Рекомендуемые концентрации сульфита натрия у разных авторов значительно отличаются. Для удаления 1 кг кислорода требуется около 8 кг сульфита натрия, однако есть много рекомендаций по дозированию избыточного количества этого катализатора - от 2 до 40 мг/дм 3 для конкретных котлов и режимов работы.

Обработка воды с помощью Na 2 SO 3 основана на реакции окисления сульфита растворенным в воде кислородом:

2Na 2 SO 3 + O 2 = 2Na 2 SO 4 .

В этой реакции в качестве восстановителя выступает четырехвалентная сера S 4+ , которая отдает электроны кислороду, окисляясь до S 6+ .

Важным показателем процесса связывания кислорода является скорость реакции между сульфитом натрия и кислородом. Она зависит от температуры обрабатываемой воды и, в соответствии с законом действия масс, — от количества вводимого реагента.

Так, при температуре воды 40°C и дозировке стехиометрического количества сульфита натрия процесс завершается за 6—7 минут, при температуре 80°C время реакции составляет немногим более 1 минуты. При 70% избытке реагента, в соответствии с законом действия масс, реакция протекает до конца в течение 2 минут при любой температуре.

При температуре свыше 275°C (давление насыщения 6 МПа) сульфит натрия может разлагаться с образованием SO 2 или H 2 S, что заметно увеличивает скорость коррозии оборудования пароконденсатного тракта.

Поэтому данный реагент может быть использован только для обескислороживания воды котлов среднего давления (3-6 МПа), испарителей и для подпиточной воды тепловой сети.

Раствор сульфита натрия концентрацией 3-6% готовят в баке, защищенном от контакта с атмосферой, и затем, с помощью дозатора, вводят в обрабатываемую воду с некоторым избытком против стехиометрического количества.

Однако передозировка реагента во много раз повышает электропроводность котловой воды (содержание солей), а также шламообразование, возможны проблемы в связи с образованием пены в котловой воде.

Сульфитирование просто в осуществлении, не требует громоздкой и дорогой аппаратуры. Недостатком данного метода является то, что оно увеличивает сухой остаток в количестве 10-12 мг/дм 3 на 1 мг/дм 3 растворенного кислорода.

Разработана и применяется оригинальная эффективная технология по удалению O 2 из воды с применением зернистого фильтрующего материала, изготовленного на основе синтетических ионитов макропористой структуры, в которую встраиваются активные центры металлов, в частности, двухвалентного железа.

В процессе фильтрации воды через слой загрузочного материала окисление растворенным кислородом переводит закисные формы железа (FeO) в двойной оксид железа (FeO.Fe 2 O 3 nH 2 O) или в полутораокиси (Fe 2 O 3 .nH 2 O).

Сущность технологического процесса заключается в применении сорбента, имеющего достаточно высокую емкость поглощения по кислороду (т.е. представляющего собой редоксит в восстановленной форме). В качестве такого сорбента использован ионитный комплекс с переходным металлом, введенным в фазу ионита.

При этом процесс химического поглощения кислорода можно представить в виде следующего уравнения:

4RMe(ОН) n + О 2 + 2H 2 O → 4RMe(OH) (n+1) ,

По мере фильтрации воды через слой редоксита все большая его часть будет переходить в окисленную форму и, наконец, способность к дальнейшему поглощению кислорода будет полностью исчерпана. По истечению рабочего цикла Redox-фильтра истощенный сорбент подвергается регенерации.

Регенерация представляет собой процесс восстановления поглотительной способности редоксита путем пропуска через слой, например, тиосульфата натрия:

RMe(ОН) n + 2H 2 O → 4RMe(OH) (n-1) ,

где R - нерастворимый в воде сложный радикал ионита;Ме - переходной металл.

Перед пропуском регенерационного раствора редоксит необходимо взрыхлять обратным током воды. После его отмывают от избытка реагента и продуктов регенерации.

Для барабанных котлов высоких и сверхвысоких давлений применяется гидразин в форме гидразин-гидрата или гидразин-сульфата, которые энергично взаимодействуют с кислородом, окисляясь в итоге до воды и азота, т.е. не повышая солесодержания воды:

N 2 H 4 ·H 2 O + O 2 = 3H 2 O + N 2 .

Гидразин-гидрат можно успешно применять для обработки питательной воды как барабанных, так и прямоточных котлов (он не повышает сухого остатка воды), в то время как гидразин-сульфат — только для обработки питательной воды барабанных котлов (он несколько увеличивает сухой остаток).

Скорость реакции зависит от температуры, pH среды, избытка гидразина, в соответствии с законом действия масс, а также присутствия катализаторов. При температуре менее 30°C гидразин практически не взаимодействует с O 2 , но при 105°C, pH = 9-9,5 и избытке гидразина около 0,02 мг/дм 3 время практически полного связывания кислорода составляет несколько секунд.

Гидразин вводится в воду в виде 0,1-0,5% раствора с избытком против стехиометрического количества с учетом того, что часть его расходуется на восстановление высших оксидов железа и меди из отложений на трубах.

Гидразин-сульфат может применяться при любых давлениях, однако наиболее целесообразно использовать его только при давлении 70 кгс/см 2 и выше, а при низком давлении лучше применять сульфит натрия вследствие его меньшей стоимости.

Расчет дозы гидразина g (мкг/кг) в пересчете на NH 4 рекомендуется производить по формуле:

g=С 1 +0,35С 2 +0,15С 3 +0,25С 4 +40,

где С 1 — концентрация кислорода в питательной воде до ввода гидразина, мкг/кг;С 2 - концентрация нитритов в питательной воде до ввода гидразина, мкг/кг;С 3 - концентрация железа в питательной воде, мкг/кг;С 4 - концентрация меди в питательной воде, кг/кг.

Концентрация гидразина в рабочем растворе С (мг/кг) рассчитывается по формуле:

где D - расход питательной воды, т/ч;DН - средняя (регулируемого диапазона) подача насоса-дозатора, л/ч.

При приготовлении рабочего раствора гидразин-сульфата, последний должен быть нейтрализован едким натром. его количество, необходимое для нейтрализации, y (кг) рассчитывается по формуле:

у=0,62у 1 +0,04ЩV б,

где у 1 - количество загружаемого гидразинсульфата, кг;Щ - щелочность по фенолфталеину воды, используемой для приготовления рабочего раствора, мг-экв/кг;V б - объем бака, м 3 .

В котловой воде и в пароперегревателях избыток гидразина разлагается с образованием аммиака:

3N 2 H 4 = 4NH 3 + N 2 .

При организации гидразинной обработки воды следует учитывать, что гидразин является высокотоксичным и канцерогенным веществом, при концентрации выше 40% он горюч, поэтому должны предусматриваться специальные строгие меры безопасности.

Для связывания кислорода в котловой воде могут применяться и другие органические и неорганические соединения. Например гидрохинон (парадиоксибензол), пирогаллол (несимм-триоксибензол), изоаскорбиновая кислота, карбогидразин, N, N-диэтилгидроксиламин (ДЭГА). Их применение регламентируется рекомендациями производителя конкретного оборудования.

Все вышеперечисленные химические соединения могут входить в рецептуру многих комплексных фирменных составов для обработки котловой воды и внутрикотловых поверхностей.

Углекислота, поступающая в пароводяной цикл через различные воздушные неплотности оборудования, а также и за счет разложения карбонатов солей (в добавочной воде), приводит к понижению рН воды. Это, в свою очередь, усиливает процессы коррозии за счет взаимодействия водородных ионов с металлом, а также за счет снижения защитных свойств окисной пленки на поверхности металла. Вследствие этого углекислота всегда является фактором усиления коррозии.

Для предотвращения углекислотной коррозии оборудования конденсатно-питательного тракта ТЭС с барабанными котлами применяется способ связывания свободной углекислоты путем ввода в конденсат турбин или питательную воду щелочного реагента - водного раствора аммиака. Основной задачей такой обработки является повышение pH воды и конденсата на участках пароводяного тракта, что надежно обеспечивает защиту оборудования от коррозии с водородной деполяризацией.

Дозировка аммиака определяется его количеством, необходимым для связывания диоксида углерода в гидрокарбонат аммония. Небольшой избыток NH 3 сверх этого количества образует уже карбонат аммония и повышает pH воды до значений выше 8,5:

NH 3 + H 2 O + CO 2 = NH 4 HCO 3 ,
NH 4 HCO 3 + NH 3 = (NH 4) 2 CO 3 .

Из приведенных уравнений следует, что для связывания 1 мг/дм 3 CO 2 достаточно 0,26 мг/дм 3 аммиака.

Аммиак обычно вводится в обрабатываемую воду в виде 1-5% раствора NH4OH с помощью насосов-дозаторов, автоматизированных по расходу воды. При концентрации свободной углекислоты в воде или паре свыше 8 мг/дм 3 применение аммиака обычно недопустимо, так как может протекать коррозия медных сплавов (латуни), применяющихся для изготовления оборудования конденсатно-питательного тракта.

Разработан и применяется комбинированный гидразино-аммиачный режим,который характеризуется вводом в теплоноситель (в основном в питательную воду) аммиака в целях повышения рН воды и нейтрализации воздействия углекислоты, а также вводом гидразина с целью снижения содержания остаточного кислорода после деаэраторов питательной воды. Благодаря воздействию высокого значения рН, замедляются коррозионные процессы стали и медных сплавов. Однако аммиак, помимо способности к повышению рН аминируемой воды, обладает также способностью специфического коррозионного воздействия на медные сплавы. Поэтому доза аммиака при введении гидразино-аммиачного режима ограничивается поддержанием в питательной воде содержания аммиака на уровне, не превышающем 1 мг/дм 3 .

Читайте статьи и новости в Telegram-канале AW-Therm . Подписывайтесь на YouTube-канал .

Выбор метода удаления примесей из воды определяется характером и свойствами примесей. Так, взвешенные примеси проще всего вывести из воды фильтрованием, коллоидные примеси - коагуляцией. Если ионные примеси могут образовать малорастворимое соединение, то их можно перевести в это соединение, примеси-окислители можно устранить восстановлением, а примеси-восстановители - окислением. Для удаления примесей широко используется адсорбция, причем незаряженные примеси адсорбируются на активированном угле или других

адсорбентах, а ионы - на ионообменных веществах. Заряженные примеси можно также удалить электрохимическими методами. Таким образом, знание состава и свойств примесей позволяет выбрать способ очистки воды.

Удаление кислорода из воды.

Кислород, растворенный в воде, вызывает коррозию металла парогенераторов электростанций, трубопроводов станций и тепловых сетей, поэтому должен быть удален из воды. Удаление кислорода осуществляется деаэрацией и химическим восстановлением.

Деаэрация основана на использовании закона Генри, согласно которому растворимость газа прямо пропорциональна его давлению над жидкостью. Снижая парциальное давление газа над жидкостью, можно снизить растворимость его в жидкости. Парциальное давление можно снизить или уменьшением общего давления газа, или вытеснением данного газа другим газом. В практике используют оба приема. Обычно воду продувают водяным паром, при этом парциальное давление кислорода уменьшается. Однако методом деаэрации не удается обеспечит» глубокое удаление кислорода. Последнее достигается взаимодействием кислорода с химическими восстановителями. Первоначально для этих целей использовался сульфит натрия, который при окислении переходит в сульфат натрия:

Этот метод и до сих пор применяется на станциях малой мощности. Однако при сульфитной обработке воды повышается солесодержание, что недопустимо на электростанциях, работающих при высоком давлении пара. На таких станциях кислород удаляют с помощью гидразина являющегося сильным восстановителем. При взаимодействии гидразина с кислородом образуются азот и вода по уравнению реакции

При этом солесодержание не меняется. К недостатку гидразина следует отнести его токсичность, поэтому при работе с ним должны соблюдаться соответствующие правила техники безопасности.

Умягчение воды методом осаждения.

Для малорастворимых солей при постоянной температуре соблюдается постоянство произведений активностей ионов, называемое произведением растворимости Например, при 20 °С для равновесий

Концентрацию иона, входящего в малорастворимое соединение, можно уменьшить увеличением концентрации иона противоположного знака, входящего в то же соединение. Например, концентрацию ионов можно понизить увеличением концентрации ионов соответственно. Этот принцип

можно использовать для осаждения нежелательных примесей из раствора. Метод осаждения малорастворимых соединений применяется для очистки воды, например для ее умягчения (снижения жесткости). Для уменьшения карбонатной жесткости применяется метод известкования, при котором в обрабатываемую воду вводят известь . В результате электролитической диссоциации извести возрастает pH воды, что приводит к смещению углекислотного равновесия в сторону образования карбонат-ионов:

В результате этого достигается произведение растворимости карбоната кальция и последний выпадает в осадок:

Кроме того, при увеличении концентрации гидроксид-ионов достигается произведение растворимости гидроксида магния и последний выпадает в осадок

Реакции, протекающие при введении извести, можно записать в молекулярной форме уравнениями

Как видно, при введении извести снижается концентрация ионов (умягчение), (снижение щелочности) и

Метод известкования непригоден для снижения некарбонатной жесткости. Для этих целей необходимо вводить хорошо растворимую соль, содержащую карбонат-ионы. Обычно для этого используют соду которая, диссоциируя, дает ионы

Углекислотное равновесие может быть смещено вправо и при нагревании:

В результате этого увеличивается концентрация карбонат-ионов и достигается произведение растворимости карбоната кальция, который выпадает в осадок. Такой метод умягчения называется термическим. Жесткость, удаляемая методом нагревания, называется временной жесткостью. Термический метод применяется только тогда, когда нет необходимости в глубоком умягчении и кбгда вода должна подогреваться согласно технологии в других аппаратах.

Для очистки природных и сточных вод от примесей широко применяются методы катионирования, анионирования и химического обессоливания.

Ионный обмен.

Для удаления ионов из воды широко используется метод ионного обмена. Ионный обмен протекает на ионитах, представляющих собой твердые полиэлектролиты, у которых ионы одного знака заряда закреплены на твердой матрице, а ионы противоположного знака заряда способны переходить в раствор и заменяться на другие ионы того же знака заряда.

Способностью к ионному обмену обладают некоторые природные соединения, например алюмосиликаты. Однако более широкое применение получили синтетические ионообменники, которыми обычно служат полимерные материалы. В качестве полимеров, служащих основой (матрицей) для ионитов, можно назвать сополимеры стирола с дивинилбензолом и метакриловой кислоты с дивинилбензолом. Ионит состоит из матрицы, на которой имеется большое число функциональных групп. Последние или вводятся в мономер либо в реакционную смесь при полимеризации, или прививаются к полимеру после полимеризации. Функциональные группы способны диссоциировать в растворе, при этом ионы одного знака заряда остаются на ионите, а ионы другого знака заряда переходят в раствор. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты.

У катионитов в раствор переходят катионы, которые затем могут обмениваться на катионы, находящиеся в растворе. Функциональными группами у катионитов обычно служат сульфогруппы фосфорнокислые группы карбоксильные группы гидроксильные группы При контакте ионита с раствором эти группы диссоциируют, посылая в раствор ионы . В результате этого ионит заряжается отрицательно, раствор около ионита - положительно. В зависимости от степени диссоциации функциональных групп различают сильные и слабые катиониты. Катионит после диссоциации функциональных групп можно условно обозначать формулой а ионный обмен представить уравнением

где - катионы, участвующие в ионном обмене. У анионитов функциональные группы при диссоциации посылают в раствор анионы, а на ионите остаются положительно заряженные ионы. Функциональными группами у анионитов обычно служат аминогруппы и четвертичные аммонийные основания . При диссоциации этих групп ионит заряжается положительно, а раствор около ионита - отрицательно. Анионит после диссоциации функциональных групп можно обозначить формулой а анионный обмен представить уравнением

где анионы, участвующие в ионном обмене. Аниониты также могут быть сильными и слабыми.

Катионирование воды.

Чаще всего для обработки природной воды методом катионирования применяются катиониты, у которых обмениваемыми ионами служат ионы Na+ (Na-катиониты) или Н+ (Н-катиониты). Na-катионит обменивает ионы Na+ на ионы, содержащиеся в природной воде. Так как основными катионами в природной воде являются ионы то при -катионировании происходит умягчение воды:

B результате Na-катионирования снижается как карбонатная, так и некарбонатная жесткость. Однако солесодержание при этом практически не меняется, так как в раствор переходят ионы Процесс катионирования заключается в пропускании воды через фильтры, загруженные Na-катионитовым порошком. По мере работы Na-катионитовый фильтр истощается (ионит переходит в Са- Mg-форму). После истощения катионита его регенерируют. Процесс регенерации представляет собой ту же реакцию ионного обмена, но проводимую в обратном направлении. Обычно регенерацию проводят раствором поваренной соли:

В результате регенерации ионит снова восстанавливает свою способность к умягчению воды.

При Н-катионировании происходит обмен ионов ионита на катионы, содержащиеся в воде:

Результате этого обмена из воды удаляются ионы

и др. В воде увеличивается концентрация ионов которые частично связываются карбонат- и гидрокарбонат-ионами:

В результате Н-катионирования происходит умягчение воды, снижение щелочности и солесодержания в воде. Однако при этом уменьшается pH воды, она становится коррозионно-агрессивной. Поэтому Н-катионирование проводят обычно в сочетании с другими методами ионного обмена. Регенерацию Н-катионита проводят раствором кислоты. В качестве примера рассмотрим одно из уравнений реакции, протекающей при регенерации Н-катионита:

Катионирование применяется для очистки не только природных, но и сточных вод. Вредные катионы сточных вод обмениваются на безвредные ионы ионита. Например, для удаления ионов из сточной воды последнюю можно подтвергнуть Nа-катионированию:

Катионирование природных и сточных вод обычно проводят как одну из заключительных стадий для глубокой очистки, так как стоимость ионитной обработки достаточно высока. Если концентрация примесей в воде высока, то основную часть примесей предварительно удаляют другими, более дешевыми методами.

Анионирование воды.

Анионирование заключается в обмене анионов, содержащихся в воде, на анионы анионита. Обмениваемыми ионами обычно служат ионы реже и другие анионы. Процесс анионирования природной воды можно представить следующими уравнениями:

Анионирование используется для очистки природных вод, как правило, совместно с другими методами. С помощью анионирования также очищают сточные воды от вредных анионов, например ионов радиоактивных анионов и др.

Химическое обессоливание воды.

При создании мощных тепловых электростанций возникла серьезная проблема получения больших количеств воды высокой чистоты. Эту проблему удалось решить при разработке метода химического обессоливания воды. Химическое обессоливание воды заключается в последовательной многократной обработке воды в Н-катионитовых и ОН-анионитовых фильтрах. В результате Н-катионирования в воду переходят ионы Н+, а в результате ОН-анионирования -

ионы ОН-. Они взаимно нейтрализуются и в результате примеси остаются на ионитах. После истрщения ионитовых фильтров они регенерируются соответственно растворами кислоты и щелочи. Наиболее трудно удалить из раствора анионы слабых кислот, особенно анионы кремниевых кислот. Для этого используются сильные аниониты, у которых функциональные группы диссоциированы полностью. Ионный обмен с гидросиликатным анионом протекает по уравнению

Рис. XIV.3. Схема электродиализатора:

А - анод; К - катод; - анионитовая мембрана; М катионитовая мембрана

Удаление анионов кремниевой кислоты - очень важная операция в теплоэнергетике, так как эта кислота легко переходит в пар высокого давления, а затем осаждается на лопатках турбин, что снижает КПД электростанции. Химическое обессоливание является заключительной операцией по подготовке воды, поступающей в парогенератор. Предварительно основная масса примесей удаляется методами коагуляции, осаждения и др.

Электродиализ.

Удаление ионных примесей из растворов электрохимическим методом с использованием мембран или диафрагм получило название электродиализа. Рассмотрим удаление сульфата натрия из воды в электродиализаторе с ионообменными мембранами. Простейший электродиализатор (рис. XIV.3) состоит из трех отделений, разделенных двумя ионообменными мембранами, и двух электродов. Мембрана состоит из ионообменного материала, способного пропускать через себя либо катионы (катионитовая мембрана - либо анионы (анионитовая мембрана- Вода, содержащая сульфат натрия, подается в среднее отделение электродиализатора. При подводе напряжения ионы натрия и водорода через катнонитовую мембрану двигаются к катоду а сульфат-ионы и ионы гидроксида через анионитовую мембрану - к аноду А.

В соответствии со значением электродных потенциалов (см. § VII.3) на катоде может происходить только восстановление ионов водорода

Поступают в отделения II. (Через анионитовую мембрану могут проходить анионы и не могут - катионы. Катионитовая мембрана пропускает катионы и не пропускает анионы.) В результате в отделениях концентрация ионов уменьшается, а в отделениях II - возрастает, поэтому из отделений выводится очищенная вода, а из отделений II - раствор, в котором концентрация соли увеличена (рассол). На катоде и аноде протекают такие же реакции, что и в трехкамерном электродиализаторе.

Удаление кислорода из воды производится не только десорбционными (физическими), но и химическими методами. Химическое связывание кислорода в коррозионно-инертные вещества производится несколькими способами, в основе каждого из которых лежат окислительно-восстановительные процессы. Так как эти процессы характерны еще для целого ряда типичных приемов водообработки, например, для очистки от биологических загрязнений, и важны при оценке коррозии конструкционных материалов основного и вспомогательного оборудования, то разберем их основные положения.

Окислительно-восстановительные реакции состоят из процессов окисления (отдачи электронов веществам) и восстановления (получения электронов веществами). Вещество, отдающее свои электроны в процессе реакции, называется восстановителем, а вещество, принимающее электроны – окислителем. Некоторые вещества могут существовать в окислительной и восстановительной формах и способны переходить из одной формы в другую, получая электроны или теряя их. За исключением кислорода и водорода, которые являются соответственно окислительными и восстановительными агентами, остальные вещества в зависимости от условий могут быть либо окислителями, либо восстановителями, что характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом реакционной системы или редокс-потенциалом. Редокс-потенциал зависит от активности окислительно-восстановительной формы в соответствии с уравнением Норнста:

где n–число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции; k – параметр, зависящий от температуры; Е 0 – стандартный потенциал, определяющий равенство активностей окислительной и восстановительной форм.

Окислительно-восстановительный потенциал служит мерой окислительных и восстановительных способностей системы. Наиболее сильными окислителями являются ионы и , используемые для определения перманганатной или бихроматной окисляемости, а также фтор, озон и хлор.

Химические методы удаления из воды растворенных газов заключаются в связывании их в новые химические соединения. Строгое нормирование кислородосодержания при использовании восстановительных водных режимов в контурах теплоэнергетических станций с барабанными котлами, в теплосетях определяет необходимость использования не только физических методов дегазации, но и химических методов дообескислороживания, основанных на окислительно-восстановительных реакциях.

К числу используемых восстановителей относятся такие реагенты, как сульфит натрия, гидразин и окислительно-восстановительные группы, создаваемые на высокомолекулярных, нерастворимых в воде, полимерах.

Обработка воды сульфитом натрия основана на реакции окисления сульфита растворенным в воде кислородом:

2Na 2 SO 3 + O 2 2Na 2 SO 4 .

Реакция протекает достаточно быстро при температуре воды не менее 80 0 С и рН ≤ 8. Этот способ обескислороживания применяется только для котлов среднего давления (3 – 6 МПа) и для подпиточной воды тепловой сети, так как при температуре свыше 275 0 С и давлении больше 6 МПа сульфит подвергается гидролизу и процессу самоокисления – самовосстановления:

Na 2 SO 3 + H 2 O 2NaOH + SO 2 ; 4Na 2 SO 3 Na 2 S + 3Na 2 SO 4 .

Для прямоточных котлов и барабанных котлов высоких и сверхвысоких параметров применяется обескислороживание воды гидразином в форме гидразин-гидрата (N 2 H 4 ∙ H 2 O), который не повышает солесодержания воды.

N 2 H 4 ∙ H 2 O O 2 3H 2 O + N 2 .

Основными факторами, определяющими скорость этой реакции, являются температура, рН среды, избыток гидразина, а также присутствие катализаторов. Так, при температуре 105 0 С, рН = 9 ÷ 9,5 и избытке гидразина 0,02 мг/кг время полного связывания кислорода 2 – 3 секунды. При рН < 7 гидразин практически не связывает кислород. При рН = 9 ÷ 11 достигается максимум скорости реакции. Органические катализаторы интенсифицируют реакцию, повышая скорость взаимодействия в 25 – 100 раз. Каталитически влияют на скорость реакции также соединения меди и некоторых других металлов.

В котловой воде и в пароперегревателях избыток гидразина разлагается с образованием аммиака:

3N 2 Н 4 4NH 3 + N 2 .

В присутствии оксидов металлов возможно также разложение гидразина с выделением Н 2:

3N 2 H 4 2NH 3 + 3H 2 + 2N 2 .

Окислительно-восстановительные реакции можно осуществить при фильтровании воды через нерастворимые в воде высокомолекулярные вещества, имеющие в своем составе окислительно-восстановительные группы, способные к обратимому окислению и восстановлению. Примером таких веществ служат электроионообменники (ЭИ), используемые в схемах обескислороживания добавочной воды тепловых сетей, прошедшей предварительную стадию термической деаэрации. ЭИ получают введением в структуры ионита при синтезе материала. На таких смолах возможно одновременное и независимое протекание ионообменных и окислительно-восстановительных процессов. ЭИ могут быть получены на основе меди и висмута.

Определяющей при выборе типа ионита для насадки на него окислительно-восстановительных веществ является способность матрицы прочно удерживать нанесенные соединения. Эта способность зависит от знака заряда поверхности ионита.

Лекция №10

Организация химического обескислороживания.

Раствор сульфита натрия для обработки питательной воды котлов среднего давления приготавливают в баке, защищенном от контакта с атмосферой. Раствор концентрацией 3 – 6% вводится в питательный трубопровод перед насосами с помощью шайбовых и плунжерных дозаторов. Дозу сульфита натрия на обработку 1 м 3 питательной воды после термической деаэрации подсчитывают по формуле:

где g – расход технического сульфита, г/м 3 ;

Концентрация кислорода в обрабатываемой воде, г/м 3 ;

k – избыток реагента (2 – 3 г/м 3);

При организации гидразинной обработки надо учитывать свойства гидразингидрата. Гидразингидрат N 2 H 4 · H 2 O – бесцветная жидкость, легко поглощающая из воздуха кислород, углекислый газ и водяные пары, хорошо растворим в воде. Гидразин токсичен при концентрациях больше 40% , горюч, доставляется и хранится в виде 64% - го раствора в герметизированной таре из нержавеющей стали. Пары гидразина вызывают раздражение дыхательных путей, органов зрения, растворы гидразина действуют на кожный покров, поэтому при обращении с гидразином надо строго соблюдать соответствующие правила техники безопасности.

Расчетная доза гидразина должна учитывать не только его расход на связывание кислорода, но и на взаимодействие с оксидами металлов. Его дозировку рассчитывают по формуле:

g г = 3C 1 + 0,3С 2 – 0,15С 3 ,

где g г – расчетная доза гидразингидрата, мг/кг;

С 1 – С 3 – концентрация в питательной воде соответственно кислорода, соединений железа и меди, мг/кг.

Дозирование гидразина осуществляется в одну из двух точек: на всас питательных насосов или в турбинный конденсат перед подогревателем низкого давления (ПНД). Расчетное количество 100%-го гидразина φ, мг/кг, необходимое для загрузки в бак предварительного разбавления, определяют из соотношения:

где Д – расход питательной воды, м 3 /ч;

τ – время между перезарядками бака, ч.

Вместимость бака 10 м 3 для гидразина 20%-й концентрации обеспечивает примерно на два месяца запас реагента применительно для гидроэлектростанции (ГРЭС) мощностью 3600 МВт.

При заданном расходе питательной воды часовой расход реагента d, кг/ч, рассчитывают по формуле:

Обычно в питательной воде поддерживают избыточную концентрацию гидразина при нормальной эксплуатации 0,03 – 0.06 мг/кг.

Технологию применения химического обескислороживания рассмотрим на примере использования железооксидного электроионообменника (ЭИ). ЭИ этого типа способен к обескислороживанию и одновременно умягчению воды в схемах с предварительной вакуумной деаэрацией. Предварительная деаэрация воды обеспечивает ее подогрев до 60 – 80 0 С и частичное удаление растворенного кислорода, что положительно влияет на экономичность рассматриваемого способа. При отмеченных температурных условиях процесс может базироваться на типовых конструкциях ионитных фильтров. При исходном кислородосодержании обрабатываемой воды до 1 мг/кг электроионообменник обеспечивает снижение содержания кислорода до 5 – 20 мкг/кг.

Наличие гидроксида железа на поверхности электроионообменника способствует также обезжелезиванию.

Приведенные технологические характеристики обеспечивают высокую эффективность использования этого материала для обескислороживания подпиточной воды теплосети закрытого типа.

Очистка воды методами дистилляции.

Метод дистилляции.

Очистка (опреснение) вод с высоким солесодержанием, включая морские, а также переработка высокоминерализованных сбросных растворов в целях защиты окружающей среды – важнейшая научно-техническая задача.

Обработка высокоминерализованных вод и растворов может осуществляться во-первых, удалением из воды растворенных примесей, что реализуется, как правило, без фазовых переходов растворителя (воды) в парообразное или твердое состояние; во-вторых, - методом извлечения из раствора молекул водорода, основанном на изменении их агрегатного состояния (методом дистилляции).

Первый путь извлечения солей из раствора теоретически представляется более целесообразным, так как мольная доля растворенных даже высокоминерализованных примесей примерно в 100 и более раз меньше количества самих молекул воды. Однако технические трудности при реализации такого пути не позволяют во всех случаях экономически выгодно осуществить это преимущество.

При нагревании водных растворов молекулы воды приобретают энергию, превышающую силы молекулярного притяжения, и выносятся в паровое пространство. Когда давление насыщенного пара в воде становится равным внешнему давлению, вода начинает кипеть. Ионы и молекулы растворенных веществ, содержащихся в воде и находящихся в гидратированном состоянии, не имеют такого запаса энергии и переходят в пар при невысоких давлениях в весьма незначительном количестве. Таким образом, организовав процесс кипения водных растворов, можно разделить растворитель (воду) и содержащиеся в ней примеси. Дистилляция (термическое обессоливание) реализуется в испарительных установках (рисунок 1), в которых вода за счет получения теплоты от подводимого в нагревательную систему первичного пара превращается во вторичный пар, который затем конденсируется.

Рисунок 1 – Схема испарительной установки:

1 – линия подвода первичного пара; 2 – греющая секция; 3 – корпус испарителя; 4 – линия отвода образующегося (вторичного) пара; 5 – конденсатор; 6 – линия отвода конденсата первичного пара; 7 – линия подвода питательной воды; 8 – линия продувки; 9 – линия опорожнения; 10 – линия отвода дистиллята.

Первичный пар обычно отбирается от паровой турбины. Вещества, загрязняющие воду, остаются в объеме испаряемой воды и удаляются из испарителя с отводимой (продувочной) водой. Дистиллят – конденсат вторичного пара – содержит лишь незначительное количество нелетучих примесей, поступающих в него за счет капельного уноса испаряемой воды (концентрата).

Принимая в первом приближении, что переход примесей во вторичный пар равен нулю, оценим на основании материального баланса в испарителе концентрацию примесей в воде испарителя С в.и в зависимости от концентрации примесей в питательной воде С п.в и расхода продувки Р пр. . Уравнение материального баланса имеет вид:

Р п.в · С п.в = Р п · С п + Р пр · С в.и,

где Р п.в – расход питательной воды (Р п.в = Р п + Р пр);

Р п – паропроизводительность.

Учитывая, что С п = 0, (Р п + Р пр)С п.в = Р пр С в.и, откуда .

Чем больше продувка, тем меньше концентрация примесей в воде испарителя (в продувке). Отрицательный температурный коэффициент растворимости солей жесткости при испарении воды концентрации ионов Са 2+ , Mg 2+ , , , ОН - до пределов, превышающих произведение растворимости СаСО 3 , CaSO 4 и Mg(OH) 2 , является причиной образования накипи на теплопередающих поверхностях в испарителях. Накипеобразование снижает производительность испарителей и ухудшает их технико-экономические показатели.

Испарительные установки бывают одно- и многоступенчатыми. Если вторичный пар конденсируется непосредственно в конденсаторе испарителя, то такая испарительная установка является одноступенчатой. В многоступенчатых установках (рисунок 2) вторичный пар каждой ступени, кроме последней, используется в качестве греющего пара следующей ступени и там же конденсируется.

Рисунок 2 – Схема многоступенчатой испарительной установки:

1 – линия подвода греющего пара; 2 – 4 – испаритель соответственно 1 – 3 ступеней; 5 – линия отвода вторичного пара; 6 – конденсатор; 7 – линия отвода конденсата; 8 – линия подвода питательной воды; 9 – подогреватель питательной воды; 10 – продувочная линия.

С увеличением числа ступеней увеличивается и количество конденсата (дистиллята), получаемого в испарительной установке с одной тонны первичного пара. Однако с ростом числа ступеней уменьшается температурный перепад между греющим и вторичным паром, что вызывает необходимость увеличения удельных поверхностей теплообмена, приводящего, в конечном счете, к увеличению габаритных размеров, удельных металлозатрат и удорожанию установки.

Питание многоступенчатой установки может осуществляться по параллельной схеме с питанием каждого испарителя из общего коллектора, но чаще – по последовательной схеме, как показано на рисунке 2. При этом всю питательную воду подают в первую ступень установки, а затем после ее частичного испарения вода перетекает в следующую ступень, а из последней сбрасывается в дренаж. Многоступенчатые испарительные установки используются на теплоэлектроцентралях с большими общими и внешними потерями пара и конденсата. Одноступенчатые испарительные установки применяются на конденсационных энергетических станциях (КЭС) при небольших потерях (1 – 3%) и включаются в схемы переработки сточных вод водоподготовительных установок при запрещенных сбросах.

В настоящее время в основном дистиллят производят из воды, предварительно умягченной на ионитных фильтрах, но в ряде случаев используется вода, прошедшая упрощенную обработку. Пар, подаваемый в испаритель, называется первичным, а образовавшийся из поступающей в испаритель воды – вторичным.

В испарителях мгновенного вскипания пар образуется не при кипении, а при вскипании воды, предварительно подогретой до температуры, превышающей на несколько градусов температуру насыщения воды, в камере, в которой происходит парообразование. Для них не требуется высокое качество питательной воды, так как процесс испарения воды при вскипании осуществляется без передачи теплоты через поверхность. Установки мгновенного вскипания называются также адиабатными или «флеш». Так как температура насыщения зависит от давления насыщения, то при осуществлении вскипания при давлении ниже атмосферного можно организовать работу испарителей рассматриваемого типа при температуре ниже 100 0 С, что снижает вероятность накипеобразования.

Одноступенчатый испаритель мгновенного вскипания с принудительной циркуляцией работает следующим образом (рисунок 3).

Рисунок 3 – Одноступенчатый испаритель мгновенного вскипания с принудительной циркуляцией.

Исходная вода поступает в конденсатор 1, после которого часть ее направляется в камеру испарения 3. Циркуляционный насос 5 забирает воду из камеры испарения и прокачивает через подогреватель 6, возвращая воду через сопло 2 в корпус испарителя. При отсосе неконденсирующихся газов паровым эжектором 8 происходит снижение давления в камере ниже давления насыщения пара, вследствие чего происходит испарение с поверхности капель и зеркала. Сепарация капель влаги осуществляется в устройстве 7. Дистиллят откачивается из испарителя насосом 4, его количество в одноступенчатых установках примерно равно количеству конденсирующегося пара.

Испарители мгновенного вскипания можно сооружать по многоступенчатой схеме, что обеспечивает меньший удельный расход теплоты. В опреснительных установках морской воды число ступеней может доходить до 30 – 40. Когда же такая установка включается в схему регенеративного подогрева питательной воды котлов, она выполняется по условиям баланса теплоты одноступенчатой или имеет три-четыре ступени.

Предотвращение накипеобразования в испарительных установках.

Опыт эксплуатации испарителей при питании солеными водами указывает на серьезные затруднения, возникающие из-за быстрого образования накипи на теплопередающих поверхностях, снижения коэффициента теплопередачи α и уменьшения эффективности работы испарителей.

Нарастание плотного слоя кристаллических отложений происходит из пересыщенного раствора в результате роста существующих на поверхности кристаллов (первичное накипеобразование), а также вследствие адгезии и адсорбции тонкодисперсных частиц, уже образовавшихся в испаряемой воде (вторичное накипеобразование).

Как правило, накипеобразование обоих видов протекает одновременно. Формирование накипи на поверхности можно представить следующим образом: образование зародышевых кристаллов в углублениях микронеровностей металла; возникновение образований типа кораллового кустика; заполнение промежутков между разветвлениями «кустика» мелкими частицами твердой фазы, образовавшейся в растворе и транспортируемой к теплопередающей поверхности.

Методики проведения расчетов, связанных с оценкой интенсивности накипеобразования, еще не разработаны, так как далеко не изучены все факторы, влияющие на данный процесс, в частности необходимо знать точные значения коэффициента активности ионов накипеобразователей для реальных параметров работы испарителя.

Методы борьбы с накипеобразованием в испарителях можно подразделить на физические, химические и физико-химические; кроме того, возможно использование для уменьшения накипеобразования специальных конструкций и материалов для испарителей.

Безреагентные методы.

Метод контактной стабилизации предложен Ланжелье и назван так из-за отсутствия при его использовании выделения твердой фазы на теплопередающей поверхности. Он основан на том, что энергия образования кристаллов на нерастворенных частицах примеси меньше, чем энергия самопроизвольного возникновения центров кристаллизации. Кристаллизация на веществе-стабилизаторе протекает при меньшем пересыщении раствора. За счет множества центров кристаллизации происходит осаждение избыточного сверх растворимости количества накипеобразователей. В качестве стабилизатора применяют дробленые материалы: известняк, мрамор, песок, через фильтрующий слой которых циркулирует испаряемая вода.

Высота фильтра должна составлять 1,8 – 2 метра. Скорость подъема рассола во избежание уноса стабилизирующего материала не должна быть больше 35 м/ч. Применение контактной стабилизации позволяет уменьшить количество накипи в испарителе на 80 – 90% , но он конструктивно сложен.

Магнитная обработка воды заключается в прокачивании ее через аппарат, в котором создается магнитное поле. Известно, что магнитными аппаратами оснащены установки, когда вода не стабильна, то есть пересыщена по СаСО 3 , работают эффективно. Теория магнитной обработки еще не сформирована, но проведенными исследованиями установлено следующее. Содержащиеся в воде, которая транспортируется по стальным трубам, ферромагнитные продукты коррозии и коллоидные частицы, обладающие электрическим зарядом и магнитным моментом, накапливаются в магнитном поле, создаваемом магнитным аппаратом. Увеличение концентрации твердой микрофазы в зазоре магнитного аппарата способствует кристаллизации карбоната кальция из нестабильной воды в ее объеме, в результате чего уменьшается скорость образования накипи, но увеличивается концентрация шлама при дальнейшем нагреве и испарении воды, подвергаемой магнитной обработке. Так как химический и дисперсный состав примесей природной воды меняются по сезонам и районам, а степень пересыщения воды по СаСО 3 зависит также от температуры, то эффективность магнитной обработки может изменяться в широких пределах вплоть до нулевых значений.

Ультразвуковая обработка при испарении воды может создавать за счет упругих механических колебаний среды значительных энергий условия, приводящие к нарушению кинетики кристаллизации в пристенном слое. Действие ультразвуковых волн на поверхность нагрева может возбуждать на границе кристаллических связей с поверхностью знакопеременные изгибные усилия, вызывающие, в конечном счете, отслаивание накипи. Механизм воздействия ультразвука на накипеобразования до конца не изучен.

Е.Ф. Тебенихин, Безреагентные методы обработки воды в энергоустановках. М.:Энергоатомиздат, 1985.

Лекция №11

Предотвращение накипеобразования в испарительных

установках химическими и другими методами.

Химические методы. Стабилизацию подкислением применяют для предупреждения образования на теплопередающих поверхностях накипи карбоната кальция и гидроксида магния.

Природная вода, содержащая Са 2+ , , , СО 2 , в зависимости от состояния углекислотного равновесия системы может быть агрессивной, стабильной или нестабильной. Основным критерием стабильности такой системы, используемым в практике, является «индекс стабильности», предложенный Ланжелье.

Для природных вод выполняются соотношения рН равн ≥ рН факт. Разность между фактическим и равновесным значениями обозначается через Y и называется индексом стабильности или индексом Ланжелье:

рН факт – рН равн = Y.

При Y = 0 вода стабильна, при Y < 0 она агрессивна, при Y > 0 вода нестабильна и способна к образованию отложений. При стабилизированной обработке воды подкислением добиваются того, чтобы индекс стабильности был близок к нулю. Зная характер изменения рН факт = f 1 (Щ) и рН равн = f 2 (Щ) при снижении щелочности воды в результате подкисления, можно решить эти уравнения в отношении ΔЩ (снижения щелочности до стабильного состояния).

Требуемую дозу, мг/кг, технической серной или соляной кислоты можно определить по формуле:

где е – эквивалентная масса кислоты, мг-экв/кг;

Доза кислоты зависит от щелочности питательной воды, температуры процесса дистилляции и кратности упаривания и составляет обычно 70 – 90% щелочности исходной воды. Передозировка кислоты может вызвать коррозию конструкционных материалов испарительной установки, в связи с чем необходим тщательный контроль за процессом дозирования. Применение бисульфата натрия аналогично подкислению, так как в результате диссоциации NaHSO 4 образуются ионы водорода.

Для подкисления можно использовать хлорное железо, при этом наряду с ионом водорода при гидролизе образуется взвесь гидроксида железа, частицы которого служат центрами кристаллизации накипеобразователей.

Физико-химические методы. В их основе лежит применение химических реагентов-присадок-поверхностно-активных веществ, вводимых в испаряемую воду в настолько малом количестве (1 – 20 мг/кг), что реакция их с примесями воды не играет существенной роли. Эффективность таких присадок обусловлена тем, что вследствие их большой поверхностной активности кристаллизация накипеобразователей на поверхности нагрева резко снижается. Поверхностно-активные вещества адсорбируются в виде мономолекулярной пленки на поверхности зародышевых кристаллов, либо затрудняя адгезию их на поверхности.

Сильными стабилизирующими-пептизирующими свойствами, способными предотвращать коагуляцию частиц в широком диапазоне содержания твердой фазы, характеризуются некоторые вещества-антинакипины, присутствующие в воде обычно в виде мицелл и микромолекул.

Помимо перечисленных реагентов используются также некоторые комплексообразователи, например, гексаметафосфат натрия Na(NaPO 3) 6 и некоторые другие полифосфаты.

При высокой температуре (до 120 0 С) и большой жесткости воды хороший эффект дало применение антинакипных реагентов, содержащих полиакриловую кислоту, соли ЭДТК (трилон Б), сульфонол и другие.

Кроме перечисленного производится удаление (очистка) накипи с поверхностей аппаратов химическим способом с применением реагентов – серной, соляной, лимонной, уксусной и другими.

Технологические методы ограничения накипеобразования. Они применяются прежде всего в испарительных установках с вертикальнотрубными греющими секциями. Примеров технологических методов ограничения накипеобразования может быть использование организованно удаляемого газа (газовой сдувки) испарителей для насыщения углекислым газом питательной воды. При термическом распаде бикарбонатов в газовую фазу, как известно, выделяется углекислый газ. Смешивая его с водой в таком количестве, которое превышает равновесное значение, воде придают агрессивные свойства по отношению к карбонату кальция, что препятствует его выделению в подогревателях питательной воды. Следует учитывать, что при избыточном содержании углекислого газа в воде, снижающим рН, интенсифицируются коррозионные процессы конструкционных материалов.

Методы получения чистого пара в испарительных установках.

Загрязнение насыщенного пара неорганическими соединениями связано, во-первых, с уносом влаги (механический унос) и, во-вторых, с растворимостью некоторых веществ в водном паре. Основной вклад в загрязнение пара вносит механический (капельный) унос. Обычно испаряемая вода выносится в виде капель размером от 0,5 до 3 мкм, образующихся при разрушении паровых пузырьков, выходящих за пределы водяного объема.

Вынос солей с паром интенсифицируется при вспенивании воды испарителя, причем структура пены зависит от нагрузки и давления в испарителе. Следует подчеркнуть, что закономерности уноса капель влаги паром действуют одинаково как для испарительных установок, так и для других агрегатов, производящих пар. Для обеспечения высокой чистоты пара в испарителях применяют: объемную сепарацию в паровом пространстве, для чего высоту парового пространства выбирают равной не менее 1,5 метра, а для сильнопенящихся растворов – 2,5 – 3 метра; дырчатые листы перед пароприемными трубами для выравнивания скоростей пара в этой зоне; жалюзные сепараторы для улавливания капель влаги.

Эффективным средством обеспечения чистоты пара является промывка пара питательной водой. Промывка осуществляется обычно барботированием мелких пузырьков пара через слой промывочной воды, солесодержание которой значительно меньше солесодержания испаряемой воды, что обеспечивает КПД промывки не менее 90%. При высоких требованиях к качеству дистиллята, промывку пара осуществляют внешним или собственным конденсатом, в ряде случаев организуется двухступенчатая промывка пара. Рассмотренные меры позволяют получать дистиллят при питании испарителей умягченной водой, удовлетворяющей требованиям ПТЭ электрических станций и сетей, используемый для питания без дополнительной очистки в качестве добавочной воды (питательной) барабанных котлов. На энергоблоках с прямоточными котлами необходима дополнительная очистка дистиллята на БОУ.